El estudio y desarrollo de este trabajo constituye una importante aportación en el campo de la síntesis y caracterización de nuevos ligandos del tipo escorpionato y su coordinación a metales de transición de los primeros grupos. La obra se divide en dos capítulos en función de los grupos de metales de transición que se han utilizado: en el primer capítulo, se ha trabajado con los metales niobio y tántalo; en el segundo, se ha abordado la síntesis de complejos de titanio, circonio y hafnio.
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- Índice
- Abreviaturas
- Condiciones generales del trabajo
- Introducción general
- Capítulo I. Síntesis y caracterización estructural de nuevos complejos de niobio y tántalo con ligandos heteroescorpionato
- I. Antecedentes bibliográficos
- 1. Consideraciones generales de los ligandos “escorpionato”
- 1.1. Ligandos tris(pirazol-1-il)borato
- 1.1.1. Preparación de los ligandos
- 1.1.2. Comparación entre los ligandos escorpionato, tris(pirazol-1-il)borato (Tp) y ligandos ciclopentadienilo (Cp)
- 1.1.2.1. Características del modo de coordinación
- 1.2. Complejos con ligandos escorpionato derivados del pirazol
- 2. Química de niobio y tántalo con ligandos escorpionato
- 2.1. Química de niobio y tántalo con ligandos Tp
- 2.2. Complejos de niobio y tántalo descritos con otros ligandos escorpionato
- II. Resultados y Discusión
- 1. Preparación del compuesto (Hbdmpza)·HCl·THF (1)
- 2. Preparación de los complejos tetracloro [MCl4(κ-NNO)] (M = Nb, Ta) (2-5) y diclorooxo [MCl2(O)(κ-NNO)] (M = Nb, Ta) (6-9)
- 3. Preparación de los derivados haloalcóxido [MCl3((κ-bdmpza)(OR)] (M = Nb, Ta; R = Me, Et, Pr, Bu) (10-17)
- 4. Preparación de los complejos imido [NbCl2(NR)(κ-NNO)](R = Bu, p-tolil, C6tH3-2,6-Pr2i) (18-23)
- III. Parte Experimental
- 1. Preparación de los productos de partida
- 1.1. Síntesis de bis(3,5-dimetilpirazol-1-il)metano (bdmpzm)
- 1.2. Síntesis del aquobis(3,5-dimetilpirazol-1-il)acetato de litio, [{Li(bdmpza)(H2O)}4 ]34(a
- 1.3. Síntesis del bis(3,5-dimetilpirazol-1-il)etanol, (Hbdmpze) 34(b)
- 2. Preparación del clorhidrato del ácido bis(3,5-dimetilpirazol-1-il)acético (Hbdmpza)·HCl·THF (1)
- 3. Preparación de los complejos tetracloro [MCl4(κ-NNO)] (M = Nb, Ta) (2-5) y diclorooxo [MCl2(O)(κ -NNO)] (M = Nb, Ta) (6-9)
- 3.1. Preparación del complejo [NbCl4-NNO)(κ-bdmpza)] (2)
- 3.2. Preparación del complejo [TaCl4(κ-bdmpza)] (3)
- 3.3. Preparación del complejo [NbCl4(κ-bdmpze)] (4)
- 3.4. Preparación del complejo [TaCl4(κ-bdmpze)] (5)
- 3.5. Preparación del complejo [NbCl2(O)(κ-bdmpza)] (6)
- 3.6. Preparación del complejo [TaCl2(O)(κ-bdmpza)] (7)
- 3.7. Preparación del complejo [NbCl2(O)(κ-bdmpze)] (8)
- 3.8. Preparación del complejo [TaCl2(O)(κ-bdmpze)] (9)
- 4. Preparación de los derivados haloalcóxido [MCl3(κ-bdmpza)(OR)](M = Nb, Ta; R = Me, Et, Pr, i Bu) (10-17)
- 4.1. Preparación del complejo [NbCl3) t(κ-bdmpza)(OMe)] (10)
- 4.2. Preparación del complejo [NbCl3(κ-bdmpza)(OEt)] (11)
- 4.3. Preparación del complejo [NbCl3(κPr)] (12)
- 4.4. Preparación del complejo [NbCl3(κBu)] (13)
- 4.5. Preparación del complejo [TaCl3(κ-bdmpza)(OMe)] (14)
- 4.6. Preparación del complejo [TaCl3(κ33-bdmpza)(OEt)] (15
- 4.7. Preparación del complejo [TaCl3(κPr)] (16)
- 4.8. Preparación del complejo [TaCl3(κBu)] (17)
- 5. Preparación de los complejos imido [NbCl2Estudio de (NR)(κ-NNO)](R = Bu, p-tolil, C6tH3-2,6-Pr2) (18-23)
- 5.1. Preparación del complejo [NbCl2(NtBu)(κ-bdmpza)] (18)
- 5.2. Preparación del complejo [NbCl2(N-p-tolil)(κ-bdmpza)] (19)
- 5.3. Preparación del complejo [NbCl2(NC6H3-2,6- iPr2)(κ-bdmpza)] (20)
- 5.4. Preparación del complejo [NbCl2(NtBu)(κ-bdmpze)] (21)
- 5.5. Preparación del complejo [NbCl2(N-p-tolil)(κ-bdmpze)] (22)
- 5.6. Preparación del complejo [NbCl2(NC6H3-2,6- iPr2)(κ-bdmpze)] (23)
- Anexo (Datos Cristalográficos)
- Anexo 1. Datos cristalográficos del ligando (Hbdmpza)·HCl·THF (1)
- Capítulo II. Estudio de derivados litiado heteroescorpionato de nuevo diseño y su posterior coordinación a metales del grupo 4. Estudios catalíticos de polimerización de etileno
- Capítulo 2.1 Síntesis y caracterización estructural de derivados litiado heteroescorpionato de nuevo diseño
- I. Antecedentes bibliográficos
- Consideraciones Generales
- 1. Estudio de los complejos de metales de transición con ligandos ditiocarboxilato y amidinato
- 1.1. Métodos de síntesis de complejos de metales de transición con ligandos ditiocarboxilato y amidinato
- 1.2. Modos de coordinación de los ligandos ditiocarboxilato y amidinato
- 2. Ligandos ciclopentadienilo funcionalizados
- 2.1. Especies ciclopentadienilo funcionalizadas con grupos que contienen átomos de fósforo, arsénico oxígeno y azufre
- 2.1.1. Fósforo
- 2.1.2. Arsénico
- 2.1.3. Oxígeno
- 2.1.4. Azufre
- 2.2. Especies ciclopentadienilo funcionalizadas con grupos que contienen nitrógeno
- II. Resultados y Discusión
- 1. Preparación de los derivados litiado [Li(bdppzdta)(H2O)(THF)](24) y [Li(bdmpzma)(THF)], (25-28)
- 2. Preparación de los derivados litiado [Li(bdmpzdmecp)(THF)] (30) y [Li(bdmpzdpecp)(THF)] (31)
- III. Parte Experimental
- Descripción de los Procesos Experimentales
- 1. Preparación de los productos de partida
- 1.1. Síntesis de bis(3,5-difenilpirazol-1-il)metano (bdppzm)
- 2. Preparación de los derivados [Li(bdppzdta)(H2O)(THF)] (24) y [Li(bdmpzma)(THF)] (25-28)
- 2.1. Preparación del compuesto [Li(bdppzdta)(H2O)(THF)] (24)
- 2.2. Preparación del compuesto [Li(dmbdmpzma)(THF)] (25)
- 2.3. Preparación del compuesto [Li(dpbdmpzma)(THF)] (26)
- 2.4. Preparación del compuesto [Li(dcybdmpzma)(THF)] (27)
- 2.5. Preparación del compuesto [Li(bebdmpzma)(THF)] (28)
- 2.6. Preparación del compuesto [Li8(dmabdmpzea)2(dmpz)2(OH)4(bdmpzacn)2Se disuelve 1 (THF)2] (29)
- 3. Preparación de los derivados [Li(bdmpzdmecp)(THF)] (30) y [Li(bdmpzdpecp)(THF)] (31)
- 3.1. Preparación del compuesto [Li(bdmpzdmecp)(THF)] (30)
- 3.2. Preparación del compuesto [Li(bdmpzdpecp)(THF)] (31)
- Capítulo 2.2 Síntesis y caracterización estructural de nuevos complejos de Ti, Zr y Hf con ligandos heteroescorpionato
- I. Antecedentes bibliográficos
- 1. Química de titanio, circonio y hafnio con ligandos escorpionato, tipo tris(pirazol-1-il)borato
- 1.1. Reactividad de los complejos [TpMCl3
- 1.2. Reactividad de los derivados [TpMCl2 (OR)] M = Ti, Zr, frente a agentes alquilantes
- 2. Complejos de titanio, circonio y hafnio con otros ligandos escorpionato
- II. Resultados y Discusión
- 1. Preparación de los complejos tricloro [MCl3(κ-NNE)] (M = Ti, Zr y Hf; E = O, S, N) (32-44) y del derivado [HfCl2TiCl(μ-OH)(κ3-
- 1.1. Estudio estructural
- 1.2. Estudio del comportamiento con la temperatura de los complejos tricloro [MCl3(κ-NNE)] (M = Ti, Zr y Hf; E = O, S, N) (32-44)
- 1.2.1. Estudio estructural
- 2. Preparación de los derivados alcóxido [MCl2(κ-NNE)(OR)] (M = Ti, Zr; E = O, S; R = Me, Et, Pr, it3Bu) (51-66) y del derivado
- 3. Preparación de los complejos imido [TiCl(NR)(κ-NNE)(py)](68-73) (E = O, S; R = Bu, p-tolil, C6H3-2,6-Pr2)
- 4. Preparación de los complejos tricloro [MCl3(κ-NNcp)] (74-79) (M = Ti, Zr, Hf)
- III. Parte Experimental
- Descripción de los Procesos Experimentales
- 1. Preparación de los productos de partida
- 2. Preparación de los complejos tricloro [MCl3Estudio de (κ-NNE)](M = Ti, Zr y Hf; E = O, S, N) (32-44) y [HfCl2 2.1. Pre(μ-OH)
- 2.1. Preparación del complejo [TiCl3(κ-bdmpza)] (32)
- 2.2. Preparación del complejo [TiCl3(κ-bdmpze)] (33)
- 2.3. Preparación del complejo [TiCl3(κ-bdmpzdta)] (34)
- 2.4. Preparación del complejo [TiCl3(κ-dmbdmpzma)] (35)
- 2.5. Preparación del complejo [ZrCl3(κ-bdmpza)] (36)
- 2.6. Preparación del complejo [ZrCl3(κ-bdmpze)] (37)
- 2.7. Preparación del complejo [ZrCl3(κ-bdmpzdta)] (38)
- 2.8. Preparación del complejo [ZrCl3(κ-dmbdmpzma)] (39)
- 2.9. Preparación del complejo [ZrCl3(κpbdmpzma)] (40)
- 2.10. Preparación del complejo [ZrCl3(κbebdmpzma)] (41)
- 2.11. Preparación del complejo [HfCl3(κ-bdmpza)] (42)
- 2.12. Preparación del complejo [HfCl3(κ-bdmpze)] (43)
- 2.13. Preparación del complejo [HfCl3(κ-bdmpzdta)] (44)
- 2.14. Preparación del complejo [HfCl2(μ-OH)(κ3-bdmpza)]2 (45)
- 3. Preparación de los complejos [TiCl2(κ] (46), [TiCl2(κ-NNE)(THF)]Cl [E = O (47), S (48)] y [TiCl23-bdmpzdta)22(κCl}[E0
- 3.1. Preparación del complejo [TiCl2(κ] (46)
- 3.2. Preparación del complejo [TiCl2(κ-bdmpza)(THF)]Cl (47)
- 3.3. Preparación del complejo [TiCl2(κ-bdmpzdta)(THF)]Cl (48)
- 3.4. Preparación del complejo [TiCl2(κ3-bdmpza){O(CH2)4 (49)
- 3.5. Preparación del complejo [TiCl2(κCl}] (50)
- 4. Preparación de los complejos alcóxido [MCl2Estudio de (κ-NNE)(OR)] (M = Ti, Zr; E = O, S; R = Me, Et, Pr, it3Bu) (51-66)
- 4.1. Preparación del complejo [TiCl2](κ-bdmpza)(OMe)] (51)
- 4.2. Preparación del complejo [TiCl2(κ-bdmpza)(OEt)] (52)
- 4.3. Preparación del complejo [TiCl2(κPr)] (53)
- 4.4. Preparación del complejo [TiCl2(κBu)] (54
- 4.5. Preparación del complejo [ZrCl2(κ-bdmpza)(OMe)] (55)
- 4.6. Preparación del complejo [ZrCl2(κ-bdmpza)(OEt)] (56)
- 4.7. Preparación del complejo [ZrCl2(κPr)] (57)
- 4.8. Preparación del complejo [ZrCl2(κBu)] (58)
- .9. Preparación del complejo [ZrCl2(κ-bdmpze)(OMe)] (59)
- 4.10. Preparación del complejo [ZrCl2(κ-bdmpze)(OEt)] (60)
- 4.11. Preparación del complejo [ZrCl2(κPr)] (61)
- 4.12. Preparación del complejo [ZrCl2(κBu)] (62)
- 4.13. Preparación del complejo [ZrCl2(κ-bdmpzdta)(OMe)] (63
- 4.14. Preparación del complejo [ZrCl2(κ-bdmpzdta)(OEt)] (64)
- 4.15. Preparación del complejo [ZrCl2(κPr)] (65)
- 4.16. Preparación del complejo [ZrCl2(κBu)] (66)
- 4.17. Preparación del complejo [Zr6(μ3-OH)8(OH)8(κ2-bdmpza)8] (67)
- 5. Preparación de los complejos imido [TiCl(NR)(κt-NNE)(py)](68-73)
- 6. Preparación de los complejos [MCl3 (74-79)
- 6.1. Preparación del complejo [TiCl3(κ-bdmpzdmecp)] (74)
- 6.2. Preparación del complejo [TiCl3(κ-bdmpzdpecp)] (75)
- 6.3. Preparación del complejo [ZrCl3(κ-bdmpzdmecp)] (76)
- 6.4. Preparación del complejo [ZrCl3(κ-bdmpzdpecp)] (77)
- 6.5. Preparación del complejo [HfCl3(κ-bdmpzdmecp)] (78)
- 6.6. Preparación del complejo [HfCl3(κ-bdmpzdpecp)] (79)
- Capítulo 2.3 Estudios catalíticos de polimerización de etileno
- I. Antecedentes bibliográficos
- 1. Introducción
- 1.1. Principales características de los catalizadores “metaloceno”
- 1.2. Efectos de la estructura metaloceno
- 1.3. Cocatalizadores
- 1.4. Procesos industriales para la polimerización de etileno
- 1.5. Tipos y características de polietileno
- II. Resultados y Discusión
- 1. Polimerización de etileno empleando los complejos [TiCl3-bdmpza)] (32), [TiCl2(κ-bdmpza)(OMe)] (51) y [TiCl23(κ-bdmpza)(OBu] (54)
- 1.1. Influencia de la temperatura de reacción sobre la actividad de los complejos (32, 51, 54)
- 1.2. Influencia de la relación Al/Ti sobre la actividad de los complejos (32, 51, 54)
- 2. Comparación de la actividad catalítica de los complejos (32, 51, 54) con otros complejos tipo escorpionato y sistemas “metaloceno" de titanio
- III. Parte Experimental
- Anexo (Datos Cristalográficos)
- Anexo 2.1 Datos cristalográficos del complejo [Li(bdppzdta)(H2O)(THF)] (24)
- Anexo 2.2 Datos cristalográficos del complejo [Li8(dmabdmpzea)2 (dmpz)2] (29)
- Anexo 2.3 Datos cristalográficos del complejo [Li(bdmpzdpecp)(THF)] (31)
- Anexo 2.4 376 Datos cristalográficos del complejo [HfCl2 (μ-OH)(κ-bdmpza)]2 (45)
- Anexo 2.5 Datos cristalográficos del complejo [TiCl2(κ] (46)
- Anexo 2.6 Datos cristalográficos del complejo [TiCl2378 (κCl}] (50)
- Anexo 2.7 Datos cristalográficos del complejo [Zr6 (μ3-OH)8(OH)8(κ-bdmpza)8] (67)
- Bibliografía general
- Conclusiones
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