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Desarrollo de métodos analíticos para la separación quiral y su aplicación al estudio de procesos de síntesis asimétrica

Desarrollo de métodos analíticos para la separación quiral y su aplicación al estudio de procesos de síntesis asimétrica

  • Author: Morante Zarcero, Sonia; Sierra Alonso, Isabel; Del Hierro Morales, Isabel
  • Publisher: Dykinson
  • Serie: CC. Experimentales
  • ISBN: 9788497729987
  • eISBN Pdf: 9788498495164
  • Place of publication:  Madrid , Spain
  • Year of publication: 2007
  • Pages: 296

En la actualidad, el desarrollo de métodos de síntesis asimétrica ha adquirido una gran importancia debido al descubrimiento de que dos enantriómeros no solo difieren en la rotación óptica, simo que además pueden presentar efectos farmacológicos diferentes, llegando en algunas ocasiones a presentar uno de ellos efectos toxicológicos indeseables. Uno de los avances más importantes, y que recibió el Premio Nobel de Químinca en el año 2001, fue el descubrimiento en 1980 de un proceso de epoxidación asimétrica de alcoholes alílicos altamente enantioselectivo. Hoy día, este proceso sigue dando lugar a numerosos estudios con el objetivo de conseguir nuevas mejoras o de diseñar nuevas rutas de síntesis asimétrica. En este contexto, este libro pretende ser una herramienta útil para el estudio de procesos de epoxidación asimétrica de alcoholes alílicos.

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  • Índice
  • Capítulo 1. Introducción
    • 1.1 Epoxidación asimétrica de alcoholes alíticos
      • 1.1.1. Aspectos generales de los procesos de epoxidación asimétrica utilizando el sistema alcóxido de titanio-tartrato
      • 1.1.2. Variables de reacción que influyen en el proceso de epoxidación asimétrica utilizando el sistema alcóxido de titanio-tartrato
        • 1.1.2.1. Estequiometria
        • 1.1.2.2. Concentración
        • 1.1.2.3. Preparación y envejecimiento del catalizador
        • 1.1.2.4. Tamices moleculares
        • 1.1.2.5. Agente oxidante y disolvente
        • 1.1.2.6. Auxiliar quiral: tartrato
        • 1.1.2.7. Alcóxido de titanio
        • 1.1.2.8. Influencia del sustrato: Alcoholes alílicos
      • 1.1.3. Mecanismo del proceso de epoxidación asimétrica utilizando el sistema alcóxido de titanio-tartrato
      • 1.1.4. Otros métodos de epoxidación asimétrica
    • 1.2. Epóxidos quirales
      • 1.2.1. Aplicaciones de los epóxidos quirales
      • 1.2.2. Métodos analíticos para la determinación de epóxidos quirales: Revisión bibliográfica
    • 1.3. Validación de métodos analíticos
      • 1.3.1. Exactitud
      • 1.3.2. Precisión
      • 1.3.3. Selectividad o Especificidad
      • 1.3.4. Límite de Detección y Límite de Cuantificación
      • 1.3.6. Linealidad y rango
      • 1.3.7. Robustez
    • 1.4. Bibliografía
  • Capítulo 2. Objetivos
  • Capítulo 3. HPLC
    • 3.1 Introducción
    • 3.2 Generalidades de la cromatografía
      • 3.2.1. Clasificación de las técnicas de cromatografía de líquidos
        • 3.2.1.1 Cromatografía de adsorción
        • 3.2.1.2 Cromatografíade fases enlazadas
        • 3.2.1.3. Cromatografía de intercambio iónico
        • 3.2.1.4. Cromatografía de exclusión por tamaños
        • 3.2.1.5. Cromatografía de afinidad
    • 3.3 Teoría cromatográfica
    • 3.4 Instrumentación
      • 3.4.1. Depósito para la fase móvil
      • 3.4.2. Bombas
      • 3.4.3. Sistema de inyección
      • 3.4.4. Columnas
      • 3.4.5. Detectores
    • 3.5 Fases estacionarias quirales
      • 3.5.1. CSPs tipo Pirkle
      • 3.5.2. CSPs formadas por derivados de polisacáridos
      • 3.5.3. CSPs macrocíclicas
        • 3.5.3.1. CSPs basadas en CDsLas CDs
        • 3.5.3.2. CSPs basadas en glicopéptidos
        • 3.5.3.3. CSPs basadas en éteres corona quirales
      • 3.5.4. CSPs de intercambio de ligando
      • 3.5.5. CSPs basadas en proteínas
      • 3.5.6. CSPs basadas en MIPs
    • 3.6 Cromatografía de líquidos acoplada a espectrometria de masas
      • 3.6.1. Aspectos fundamentales de la espectrometría de masas
        • 3.6.1.1. Fuente de ionización
        • 3.6.1.2 Analizador de masas
      • 3.6.2. Interfases de HPLC-MS
      • 3.6.3. Espectrometría de masas en tandem
      • 3.6.4. Aplicaciones de HPLC-MS en análisis quiral
    • 3.7 Optimización de una separación quiral por HPLC utilizando una CSP basada en polisacáridos
      • 3.7.1. Composición de la fase móvil
      • 3.7.2. pH de la fase móvil
      • 3.7.3. Flujo de la fase móvil
      • 3.7.4. Otros parámetros
    • 3.8 Bibliografía
  • Capítulo 4. Desarrollo y validación de un método analítico para la determinación del alcohol cinámico y los enantiómeros de fenilglicidol en procesos de epoxidación asimétrica mediante HPLC en fase normal
    • 4.1 Introducción
    • 4.2 Parte experimental
      • 4.2.1. Reactivos
      • 4.2.2. Instrumentación
      • 4.2.3. Condiciones cromatográficas
      • 4.2.4. Disoluciones patrón
      • 4.2.5. Tratamiento de datos
    • 4.3 Resultados y discusión
      • 4.3.1. Optimización de las condiciones de separación quiral
      • 4.3.2. Validación del Método
        • 4.3.2.1. Selectividad
        • 4.3.2.2. Linealidad
        • 4.3.2.3. LOD y LOQ
        • 4.3.2.4. Precisión
          • 4.3.2.4.1. Repetibilidad instrumental
          • 4.3.2.4.2. Repetibilidad del método
          • 4.3.2.4.3. Precisión intermedia
          • 4.3.2.4.4. Reproducibilidad
        • 4.3.2.5. Exactitud
    • 4.4 Conclusiones
    • 4.5 Bibliografía
  • Capítulo 5. Desarrollo y validación de un método analítico para la determinación de los enantiómeros de glicidol en procesos de epoxidación asimétrica utilizando HPLC-MS con ionización química a presión atmosférica en fase normal
    • 5.1 Introducción
    • 5.2 Parte experimental
      • 5.2.1. Reactivos
      • 5.2.2. Instrumentación
      • 5.2.3. Condiciones cromatográficas
        • 5.2.3.1. Fases estacionarias quirales
        • 5.2.3.2. Fases móviles
        • 5.2.3.3 Aditivos de la fase móvil
        • 5.2.3.4. Programas de elución
          • 5.2.3.4.1. Elución isocrática
          • 5.2.3.4.2. Elución en gradiente
      • 5.2.4. Parámetros del detector de masas
      • 5.2.5. Disoluciones patrón
      • 5.2.6. Tratamiento de datos
    • 5.3 Resultados y discusión
      • 5.3.1. Optimización de los parámetros de la APCI
      • 5.3.2. Optimización de las condiciones de separación quiral
        • 5.3.2.1. Selección de la fase estacionaria quiral y del modificador orgánico de la fase móvil
        • 5.3.2.2. Selección del programa de elución
        • 5.3.2.3. Selección de aditivos en la fase móvil
        • 5.3.2.4. Selección de la temperatura
      • 5.3.3. Validación del método
        • 5.3.3.1. Linealidad
        • 5.3.3.2. LOD y LOQ
        • 5.3.3.2. Precisión
          • 5.3.3.2.1. Repetibilidad instrumental
          • 5.3.3.2.2. Repetibilidad del método
          • 5.3.3.2.3. Precisión intermedia
        • 5.3.3.3. Exactitud
    • 5.4 Conclusiones
    • 5.5 Bibliografía
  • Capítulo 6. Eelectroforesis capilar
    • 6.1 Introducción
    • 6.2 Fundamentos de la CE
      • 6.2.1. Movilidad electroforética
      • 6.2.2. Flujo electroosmótico
      • 6.2.3. Movilidad aparente
      • 6.2.4. Parámetros analíticos que caracterizan la separación
      • 6.2.5. Electrodispersión
      • 6.2.6. Calentamiento Joule
    • 6.3 Modos de CE
      • 6.3.1. Electroforesis capilar en zona (CZE)
      • 6.3.2. Cromatografía electrocinética capilar (CEKC)
      • 6.3.3. Electroforesis capilar en gel (CGE)
      • 6.3.4. Electrocromatografía capilar (CEC)
      • 6.3.5. Isoelectroenfoque capilar (CIEF)
      • 6.3.6. Isotacoforesis capilar (CITP)
    • 6.4 Instrumentación
      • 6.4.1. Fuente de alto voltaje
      • 6.4.2. Capilares
      • 6.4.3. Medio de separación: tampón
      • 6.4.4. Sistema de inyección
      • 6.4.5. Sistema de termostatización
      • 6.4.6. Sistema de detección
    • 6.5 Separaciones quirales en CE
      • 6.5.1. Selectores quirales empleados en CEKC
        • 6.5.1.1. Ciclodextrinas
          • 6.5.1.1.1. Efecto del tipo, estructura y concentración de CD
          • 6.5.1.1.2. Efecto de la naturaleza, concentración y pH del tampón
          • 6.5.1.1.3. Efecto de la temperatura
          • 6.5.1.1.4. Efecto de la adición en el tampón de aditivos aquirales
        • 6.5.1.2. Complejos metálicos quirales. Intercambio de ligando
        • 6.5.1.3. Éteres corona
        • 6.5.1.4. Glicopéptidos macrocíclicos (antibióticos)
        • 6.5.1.5. Proteínas
        • 6.5.1.5. Oligo- y polisacáridos lineales
      • 6.5.2. Separaciones quirales en MEKC
        • 6.5.2.1. Surfactantes quirales
        • 6.5.2.2. CD-MEKC
      • 6.5.3. Separaciones quirales en CEC
      • 6.5.4. Separaciones quirales en medios no acuosos
    • 6.6 Bibliografía
  • Capítulo 7. Aplicación de la electroforesis capilar al desarrollo y validación de un método analítico para la determinación de los enantiómeros de fenilglicidol en muestras de epoxidación asimétrica
    • 7.1 Introducción
    • 7.2 Parte experimental
      • 7.2.1. Reactivos
      • 7.2.2. Instrumentación
      • 7.2.3. Condiciones de CE
      • 7.2.4. Disoluciones patrón
      • 7.2.5. Tratamiento de datos
    • 7.3. Resultados y discusión
      • 7.3.1. Optimización del método
        • 7.3.1.1. Selección del selector quiral
        • 7.3.1.2. Optimización de la separación quiral
        • 7.3.1.3. Estudio de la estabilidad de las disoluciones patrón y del tampón
        • 7.3.1.4. Estudio del acondicionamiento del capilar
        • 7.3.1.5. Estudio de la inyección
      • 7.3.2. Validación del método
        • 7.3.2.1. Linealidad
        • 7.3.2.2. LOD y LOQ
        • 7.3.2.3. Precisión
          • 7.3.2.3.1. Repetibilidad instrumental
          • 7.3.2.3.2. Repetibilidad del método
          • 7.3.2.3.3. Precisión intermedia
        • 7.3.2.4. Selectividad y Exactitud
    • 7.4 Conclusiones
    • 7.5 Bibliografía
  • Capítulo 8. Síntesis y caracterización de nuevos compuestos de titanio (IV) con ligandos fenoxo-éteres voluminosos y su aplicación en procesos de epoxicación asimétrica
    • Ínidice de compuestos
    • 8.1 Introducción y antecedentes bibliográficos
    • 8.2 Parte experimental
      • 8.2.1. Condiciones generales de trabajo
      • 8.2.2. Reactivos
      • 8.2.3. Instrumentación
      • 8.2.4. Preparación de los ligandos de partida
        • 8.2.4.1. Preparación de AdaddBfOH (1)
        • 8.2.4.2. Preparación de GlyddBfOH (2)
        • 8.2.4.3. Preparación de GalacddBfOH (3)
        • 8.2.4.4. Preparación de GluddBfOH (4)
        • 8.2.4.5. Preparación de MentddBfOH (5)
        • 8.2.4.6. Preparación de BornddBfOH (6)
      • 8.2.5. Preparación de los complejos alcóxido de titanio (IV)
        • 8.2.5.1. Preparación de [{Ti(OiPr)3(OGly)}2](7)
        • 8.2.5.2. Preparación de [{Ti(OiPr)2(OGly)2}2](8)
        • 8.2.5.3. Preparación de [{Ti(OiPr)3(OAdaddBf)} (9)
        • 8.2.5.4. Preparación de [Ti(OiPr)2(OAdaddBf)(10)
        • 8.2.5.5. Preparación de [{Ti(OiPr)3(OGlyddBf)} (11)
        • 8.2.5.6. Preparación de [Ti(OiPr)2(OGlyddBf)(12)
        • 8.2.5.7. Preparación de [{Ti(OiPr)32(OGalacddBf)](13)
        • 8.2.5.8. Preparación de [Ti(OiPr)2(OGalacddBf)(14)
        • 8.2.5.9. Preparación de [{Ti(OiPr)3(OGluddBf)}(15)
        • 8.2.5.10. Preparación de [{Ti(OiPr)3(OMentddBf)}(16)
        • 8.2.5.11. Preparación de [Ti(OiPr)2(OMentddBf)(17)
        • 8.2.5.12. Preparación de [{Ti(OiPr)3(OBornddBf)}(18)
      • 8.2.6. Ensayos de epoxidación asimétrica
        • 8.2.6.1. Procedimiento general de la epoxidación asimétrica de alcohol cinámico
        • 8.2.6.2. Procedimiento general de la epoxidación asimétrica de alcohol alílico
        • 8.2.6.3. Cálculo de rendimiento y exceso enantiomérico
    • 8.3. Resultados y discusión
      • 8.3.1. Síntesis de los ligandos de partida y los complejos alcóxidode titanio
      • 8.3.2. Caracterización estructural de los ligandos de partida y los complejos alcóxido de titanio
        • 8.3.2.1. Estudios de 1H y 131C{1H} RMN
          • 8.3.2.1.1. Compuestos {Ti(OPr)i(OGly)}(7) y Ti(OiPr)(OGly)(8)
          • 8.3.2.1.2. Compuestos AdaddBfOH (1), {Ti(OPr)ii(OAdaddBf)} (9) y Ti(OPr)(OAdaddBf)22 (10)
          • 8.3.2.1.3. Compuestos GlyddBfOH (2), {Ti(OPr)ii(OGlyddBf)} (11) yTi(OPr)(OGlyddBf) (12)
          • 8.3.2.1.4. Compuestos GalacddBfOH (3), {Ti(OPr)i(13) y Ti(OPr)2(OGalacddBf)2 (14)
          • 8.3.2.1.5. Compuestos GluddBfOH (4) y {Ti(OPr)i(OGluddBf)(15).
          • 8.3.2.1.6. Compuestos MentddBfOH (5), {Ti(OiPr)(OMentddBf)} (16) yTi(OiPr)(OMentddBf)(17)
          • 8.3.2.1.7. Compuestos BornddBfOH (6) y {Ti(OPr)(18).i(OBornddBf)}(18)
          • 8.3.2.1.8. Estudios de 113H RMN a temperatura variable
        • 8.3.2.2. Estudios de IR, espectrometría de MS y análisis elemental
      • 8.3.3. Ensayos de epoxidación asimétrica
        • 8.3.3.1. Epoxidación asimétrica de alcohol cinámico
          • 8.3.3.1.1. Comparación de los resulados obtenidos por HPLC y CE en términos de ee
          • 8.3.3.2. Epoxidación asimétrica de alcohol alílico
      • 8.3.4. Tablas de datos de la caracterización estructural de los compuestos 1-18
    • 8.4 Conclusiones
    • 8.5 Bibliografía
  • Anexo 1. Abreviaturas

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